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草銨膦近年來(lái)的市場(chǎng)及發(fā)展趨向

發(fā)布時(shí)間:2019-06-22 14:38:51 來(lái)源:http://www.bqshuge.com 分類(lèi):公司新聞 次瀏覽

1  草銨膦的形成
  草銨膦,英文通用名:glufosinate-ammonium;開(kāi)發(fā)代號(hào):Hoe 039866、AE F039866;商品名:Basta、Liberty、Phantom。
  草銨膦1981年由F. Schwerdtle等報(bào)道,最早由赫司特公司開(kāi)發(fā),后歸于安萬(wàn)特公司,現(xiàn)為拜耳公司生產(chǎn)。1986年上市。
  草銨膦最早源于日本明治制果開(kāi)發(fā)的雙丙氨膦(bilanafos),雙丙氨膦為1980年開(kāi)發(fā)的全球第1個(gè)除草農(nóng)用抗生素,產(chǎn)生菌為吸水鏈霉素(Streptomyces hygroscopicus)。
  雙丙氨膦的代謝物L(fēng)-體草銨膦,可通過(guò)抑制植物體內(nèi)谷酰胺合成,導(dǎo)致氨積累,從而抑制光合作用中的光合磷?;怪参锼劳?。以后,德國(guó)的赫斯特公司據(jù)此成功開(kāi)發(fā)了除草劑草銨膦,并通過(guò)化學(xué)方法合成,成為一個(gè)非常成功的除草劑品種。
  
      圖1  雙丙氨膦結(jié)構(gòu)式
  
      圖2  草銨膦結(jié)構(gòu)式
 
  2  草銨膦的市場(chǎng)發(fā)展
  由于草銨膦價(jià)格較貴,故影響了它的發(fā)展。草銨膦與草甘膦具有不同的作用機(jī)制,隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的成功開(kāi)發(fā),又促進(jìn)了草銨膦的市場(chǎng)發(fā)展。
  2003年,全球草銨膦的市場(chǎng)為1.95億美元;2005年為2.75億美元;2007年為3.30億美元;2009年為4.50億美元;2010年為3.65億美元;2011年為3.95億美元;2012年為4.20億美元;2013年為4.90億美元。
  
  3  草銨膦與草甘膦
  從結(jié)構(gòu)上講,草銨膦和草甘膦均為含磷的氨基酸類(lèi)除草劑。這兩個(gè)除草劑,草甘膦是“兄”,它于1974年投入市場(chǎng),草銨膦是“弟”,于1986年商品化,正好相差“一輪”。
  這兩個(gè)除草劑的共同之處是均為非選擇性滅生性除草劑,除此之外卻有很大的差別,尤其是有截然不同的作用機(jī)制。草銨膦為谷氨酰胺合成酶(GS)抑制劑,通過(guò)抑制此酶而滅殺雜草。而草甘膦為5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSP)抑制劑,由此破壞雜草所必須的氨基酸合成(如色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)而致效。
  抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的開(kāi)發(fā),大大促進(jìn)了草甘膦的發(fā)展,使它成為全球第一的農(nóng)藥品種。同時(shí)也開(kāi)發(fā)了抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物,一定程度上推動(dòng)了草銨膦的市場(chǎng)。但是抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物的長(zhǎng)期種植并持續(xù)使用草甘膦后,也勢(shì)必會(huì)產(chǎn)生抗性。為了抵御對(duì)草甘膦的抗性,人們開(kāi)始改種抗草銨膦的轉(zhuǎn)基因作物。由于草銨膦的價(jià)格遠(yuǎn)高于草甘膦,故往往隔幾年輪換一次。
  草甘膦的抗性問(wèn)題,也推動(dòng)了草銨膦的發(fā)展。從圖4可見(jiàn),近10年來(lái),草銨膦的市場(chǎng)走勢(shì)曲線(xiàn)與草甘膦基本相符。
  
        圖4  草銨膦與草甘膦市場(chǎng)走勢(shì)
 
  4  草銨膦和百草枯
  草甘膦、草銨膦、百草枯、敵草快都是典型的滅生性的非選擇性除草劑。隨著抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物的迅速發(fā)展,以及種植結(jié)構(gòu)的變化,非選擇性除草劑也得以迅速發(fā)展,成為當(dāng)今世界農(nóng)藥的一大特點(diǎn)。從表1可見(jiàn),非選擇性除草劑市場(chǎng)占除草劑總市場(chǎng)的1/4以上。
  
表1  4個(gè)非選擇性除草劑的市場(chǎng)及占世界除草劑市場(chǎng)份額(億美元)



2003年

2005年

2007年

2009年

2010年

2011年

2012年

草甘膦

29.33

34.10

47.05

49.50

40.30

41.90

45.75

草銨膦

1.80

2.72

3.30

4.50

3.65

3.95

4.20

百草枯

3.75

3.70

5.10

6.25

5.85

6.40

6.85

敵草快

0.51

0.65

1.45

1.70

1.60

1.95

1.95

合計(jì)

35.39

41.17

56.90

61.95

51.40

54.20

58.75

全球除草劑市場(chǎng)

134.00

160.52

161.27

197.67

193.35

216.75

231.30

所占比例(%)

26.41

25.64

35.28

31.34

26.58

25.01

25.40


  百草枯由于不可逆的毒性問(wèn)題在我國(guó)已被禁限用,在全球也被多次討論擬列入禁限用名單。一旦百草枯禁用,會(huì)使此4個(gè)滅生性除草劑市場(chǎng)的1/5以上市場(chǎng)形成空缺。由此,有人考慮用價(jià)格相對(duì)昂貴的草銨膦填補(bǔ)隨著百草枯禁限用而留下的空缺??梢哉f(shuō),一旦百草枯全面禁用,無(wú)論是應(yīng)用對(duì)象還是使用方法,草銨膦都是有效替代物之一。但是從生產(chǎn)成本、生產(chǎn)中的安全性等方面考慮,在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi),草銨膦難以與百草枯匹敵。
  5  草銨膦的發(fā)展趨向
  5.1  實(shí)施工藝改造
  ① 改進(jìn)間歇化釜式反應(yīng)的合成工藝或?qū)崿F(xiàn)連續(xù)化的管道反應(yīng)。包括對(duì)反應(yīng)路線(xiàn)的改造,確保安全性。
 ?、?改進(jìn)催化劑。
 ?、?開(kāi)發(fā)安全、清潔化合成草銨膦的生產(chǎn)工藝已迫在眉睫。
  5.2  開(kāi)發(fā)草銨膦的光學(xué)拆分物,此是草銨膦發(fā)展重要方向
  日本明治制果最早開(kāi)發(fā)光學(xué)活性的草銨膦(精草銨膦),并于2006年申請(qǐng)專(zhuān)利。其可使草銨膦單位面積用量減半。
  方法一:
  
  方法二:
  
  催化劑:
  
 
  5.3  生物方法合成草銨膦
  拜耳公司受雙丙氨膦的啟發(fā),現(xiàn)正在采用生物方法合成草銨膦。據(jù)知,已找到了菌種。同時(shí),我國(guó)浙江工業(yè)大學(xué)也正在從事此項(xiàng)研究。如獲成功,可使草銨膦實(shí)現(xiàn)安全的清潔化合成。
  5.4  開(kāi)發(fā)草銨膦鈉鹽
  日本明治制果(Meiji Seika)公司還開(kāi)發(fā)了草銨膦的鈉鹽,此方便了草銨膦的劑型加工和使用。
  
     圖5  草銨膦鈉鹽結(jié)構(gòu)式
 
  5.5  轉(zhuǎn)基因作物的影響
  抗除草劑的轉(zhuǎn)基因作物還會(huì)發(fā)展,除草甘膦外,抗其他除草劑的轉(zhuǎn)基因作物同樣會(huì)對(duì)草銨膦產(chǎn)生影響,如抗24-滴、麥草畏的轉(zhuǎn)基因作物。
  5.6  其他滅生性除草劑的影響
  其他滅生性除草劑同樣會(huì)對(duì)草銨膦產(chǎn)生一定的影響,亦為替代百草枯的取代品種,其中不少為新品種。
  5.6.1  氯氨吡啶酸
  氯氨吡啶酸由陶氏益農(nóng)公司開(kāi)發(fā),2006年上市,主要用于非耕地雜草防除,現(xiàn)被開(kāi)發(fā)用于油菜、谷物等作物田。2012年銷(xiāo)售額達(dá)1.80億美元。
  
    圖6  氯氨吡啶酸結(jié)構(gòu)式
 
  5.6.2  環(huán)丙嘧啶酸
  環(huán)丙嘧啶酸由杜邦公司開(kāi)發(fā),2006年申請(qǐng)專(zhuān)利。2010年在美國(guó)上市,用于非耕地除草,以及用于牧草地、草坪等。
  
    圖7  環(huán)丙嘧啶酸結(jié)構(gòu)式
 
  5.6.3  氟氯吡啶酯
  氟氯吡啶酯是由陶氏益農(nóng)公司開(kāi)發(fā)的吡啶酸類(lèi)滅生性除草劑,2012年申請(qǐng)專(zhuān)利。
  
      圖8  氯氨吡啶酯結(jié)構(gòu)式
 
  5.7  抗性問(wèn)題
  與草甘膦一樣,必須關(guān)注雜草對(duì)草銨膦的抗性問(wèn)題。
  6  小結(jié)
  表2為可用于非耕地的除草劑品種、上市時(shí)間、2012年銷(xiāo)售額及2007—2012年年均增長(zhǎng)率。這些品種均對(duì)草銨膦市場(chǎng)有影響。同時(shí),大量的選擇性除草劑也會(huì)對(duì)草銨膦市場(chǎng)產(chǎn)生影響。
  
表2  用于非耕地的除草劑品種、上市時(shí)間、2012年銷(xiāo)售額及2007—2012年年均增長(zhǎng)率


除草劑

上市時(shí)間(年)

銷(xiāo)售額(億美元)

2007—2012年年均增長(zhǎng)率(%)

草甘膦

1974

45.75

+5.0

草銨膦

1986

4.20

雙丙氨膦

1984

<0.10

甲基二磺隆

2002

2.90

+8.8

啶嘧磺隆

1989

0.35

0.0

酰嘧磺隆

1982

<0.30

-9.0

咪唑煙酸

1985

0.55

-6.0

啶磺草胺

2007

1.35

+68.3

雙草醚

1997

0.70

+9.2

環(huán)嗪酮

1974

1.50

-11.8

特丁凈

1966

0.95

0.0

西瑪津

1956

0.50

0.0

敵草隆

1954

1.25

-0.8

百草枯

1962

6.85

+3.7

敵草快

1958

1.95

氨氯吡啶酸

1983

2.65

+26.2

二氯吡啶酸

1975

2.15

+13.2

氯氟吡氧乙酸

1985

2.05

-8.9

氯氨吡啶酸

2006

1.80

+28.6

三氯吡氧乙酸

1979

1.45

+3.6

氟硫草定

1990

<0.30

0.0

氟啶草酮

1981

<0.10

0.0

24-滴

1945

6.40

+11.3

2甲4氯

1945

1.85

+8.2

2甲4氯丙酸

1957

0.50

+4.6

24-滴丁酸

1945

<0.30

-4.4

2甲4氯丁酸

1955

<0.30

+5.9

氟胺磺草胺

1982

1.65

+14.2

乙氧氟草醚

1976

1.50

+84.0

丙炔氟草胺

1993

1.55

+28.1

唑草酯

1997

1.10

+5.3

苯嘧磺草胺

2009

0.80


吡草醚

1999

<0.30

+14.9

麥草畏

1965

2.00

+2.1

異噁酰草胺

1984

0.40

0.0

敵草腈

1960

<0.30

0.0

環(huán)草啶

1965

<0.30

+8.4

氯丙嘧啶酸

2011

<0.30


抑草磷

1980

<0.10

0.0

內(nèi)氧草素

1951

<0.10

+16.7

萘草胺

1959

<0.10

0.0

  注:表中虛線(xiàn)為各類(lèi)型除草劑劃分線(xiàn)。


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